Арилоксіалканкарбонові кислоти

Арилоксіалканкарбонові кислоти - хімічний клас, пестициди, гербіциди. Займають провідне місце за обсягами виробництва і використання в сільському господарстві. Діють лише на дводольні рослини.

Найбільш широке застосування знайшли солі та ефіри 2,4-дихлорфеноксиуксусной (2,4-Д) і 2-метил-4-хлорфеноксиуксусной кислот (МЦПА) (2М-4Х).[3] У цих препаратів однаковий механізм дії, вони лише незначно розрізняються за спектром впливу на бур'яни і суттєво – по вибірковості на культури (крім зернових, МЦПА застосовується на бобах, льону, картоплі та ін). Речовини даної групи-одні з перших гербіцидів виборчої дії, які були всебічно вивчені і знайшли широке застосування. Раніше деякі препарати, в основі яких були похідні 2,4-Д, застосовувалися як арборицидов.

Історія

Речовини цієї групи по суті являють собою перше покоління пестицидів. Ще до початку Другої світової війни одночасно в США і Німеччині була відкрита спочатку росторегулююча, а потім і гербіцидна активність 2,4-дихлорфеноксіоцтової кислоти. У 1945-1946 роках в США вже було розпочато виробництво 2,4-Д. Завдяки високій активності стосовно  дводольних бур'янів у посівах рису, зернових колосових і кукурудзи, гербіциди цієї групи отримали загальне визнання у світовому землеробстві.

Ера гербіцидів в Росії пов'язана з інтенсивним вивченням даної групи препаратів в 1943 р в Московській сільськогосподарської академії ім. К. А. Тімірязєва, а потім у Всесоюзному науково-дослідному інституті захисту рослин у Всесоюзному науково-дослідному інституті агрохімії і агрогрунтознавства ім. Д. Н. Прянишникова.

За експериментальні роботи, вперше проведеними з цими препаратами в нашій країні, вченим Московської сільськогосподарської академії ім. К. А. Тімірязєва М. Я. Березовському і І. І. Гунару була присуджена Державна премія.

ariloksialkankarbonovie_kisloti.png

На малюнку Арілоксіалканкарбонові кислоти - 2,4-діхлорфеноксіуксусная кислота, тривимірна модель молекули

Фізико-хімічні властивості

Хімічні властивості гербіцидів 2,4 - Д (солі і ефіри) і 2М-4Х (солі) обумовлені ароматичним радикалом (феніл) і наявністю карбоксильної групи СООН. 2,4-дихлорфеноксиуксусную кислоту можна розглядати як похідне 2,4-дихлорфенолу, в гідроксильну групу якого введений залишок оцтової кислоти.

З органічними і неорганічними основами ці речовини утворюють солі, які досить стійкі в твердому і рідкому стані. Зі спиртами вони утворюють ефіри, які використовуються в якості гербіцидів.

В рослинах препарати цієї групи піддаються процесам метаболізму:

  • декарбоксилюванню (руйнування бічного ланцюга з утворенням вуглекислоти),
  • гідроксилюванню (включення оксигрупи в кільце),
  • утворення комплексних сполук з продуктами обміну речовин.

Всі арилоксиуксусні кислоти є слабкими кислотами. При нагріванні з галогенводородними кислотами порівняно легко йде гідроліз простий ефірного зв'язку. Найбільш швидко реакція протікає з иодоводородом, повільніше – з хлороводнем. Швидкість гідролізу тим більше, чим вище кислотність получающегося фенолу.

При реакції арилоксиуксусних кислот зі спиртами (каталізатор – неорганічні кислоти або схожі сполуки) з високим виходом утворюються ефіри.

Ефіри арилоксиалканкарбонових кислот синтезують взаємодією 2,4-Д кислоти з сумішшю спиртів. У продукті міститься суміш ефірів з переважанням гептилового (С7) і октилового (С8) ефірів. Ефір С9 – в незначній кількості. Крім ефірів, препарат містить прореагували вихідні речовини, в окремих випадках небезпечні для культурних рослин.

Ефіри другої групи за складом абсолютно однорідні і містять тільки молекули С8. У їх виробництві використовується тільки етилгексиловий спирт, а не суміш спиртів. Ці ефіри називають ще изооктиловыми для підкреслення хімічної чистоти і однорідності продукту (вміст ефіру С8 – близько 98,7-99,0%). У продукті відсутні домішки, які характерні для першої групи ефірів, оскільки за цією технологією реакція протікає до кінця. Летючість етилгексилового (ізооктилового) ефіру ще менше, ніж октилового. Тому препарати цих двох груп розрізняються між собою так само, як і різні властивості їх діючих речовин.

Дія на шкідливі організми

Всі препарати групи 2,4-Д – речовини гормональної дії. Залежно від дози, вони надають фіто-токсичну, гербіцидну або стимулюючу дію. Є виборчими гербіцидами системної дії. Солі 2,4-Д і МЦПА ефективні проти однорічних бур'янів, а ефіри 2,4-Д, володіючи більш високою біологічною активністю, пригнічують також деякі багаторічні дводольні бур'яни. Вибірковість дії пояснюється відмінностями в анатомо-морфологічній будові і фізіологічних процесах у рослин. У злакових кутикула товщі, ніж у дводольних, і це є перешкодою для проникнення препарату в рослини. Крім цього, у злакових речовини швидко зв'язуються білками і виводяться зі сфери дії, у дводольних ж рослинах вони тривалий час залишаються вільні, надаючи на них токсичний вплив.

Злаки в різні фази свого розвитку не в однаковій мірі стійкі до обробки 2,4-Д. З початку проростання і протягом першого періоду життя проростків вони досить чутливі до препаратів, але вже у фазі кущіння рослини стають стійкими до даної групи речовин.

Симптоми ураження.

При використанні гербіцидів цієї групи дію на чутливі рослини проявляється досить швидко, через кілька годин відбувається затримка і повне припинення росту, скручування листя і молодих пагонів. Вся рослина потворно згинається. Спостерігається загнивання і потовщення коренів у верхній частині, відмирання молодих. В окремих випадках на стеблі утворюється велика кількість придаткових корінців. Листя змінюють забарвлення (жовтіють або червоніють) і в'януть. Відзначається також деформування генеративних органів. Всі морфологічні зміни дуже різноманітні, залежать від видових особливостей рослин, їх віку, умов погоди і є наслідком глибоких порушень фізіологічних процесів у рослинах.

Механізм дії. У рослини в перший час посилюється інтенсивність дихання, потім гальмується процес фотосинтезу. Відбувається гідролітичний розпад крохмалю, інуліну і білків. Різко знижується надходження в рослину азоту, фосфору, калію. Синтезуюча діяльність кореневої системи припиняється. Порушується водний обмін, втрачається стан тургору, рослина в'яне.

Швидкість впливу. Прояв гербіцидної дії спостерігається вже через 2-7 днів у вигляді викривлення пластинки і черешків листя і розростання, зміни забарвлення, вигинів стебел. Повна загибель бур'янів настає через 1,5-2 тижні і пізніше. При відсутності другої хвилі бур'янів на весь період вегетації досить однієї обробки.

Вирішальним фактором, що підсилює або послаблює активність регуляторних гербіцидів, є температура. При 4-5°C похідні 2,4-Д практично не мають впливу на рослини, так як фізіологічні процеси в них дуже уповільнені, а при 10-15°C ослаблені. Максимальний ефект досягається при температурі 18-30°C в посушливу погоду, коли відтік асимілянтів з листя уповільнений, гербіциди погано переміщаються по рослині, і їх токсична дія на бур'яни проявляється слабо..

Вибірковість дії.

Чутливість рослин до 2,4-Д при надходженні через кореневу систему в десятки, а іноді і в сотні разів більше. Незважаючи на це, препарати застосовують по сходах, оскільки при внесенні в грунт потрібні більш високі норми витрати.

Достатнє забезпечення рослин фосфором підвищує стійкість дводольних бур'янів і зернових культур до 2,4-Д, а надлишок калію і азоту її зменшує.

Оскільки рівень живлення рослин може впливати на вибірковість дії гербіцидів, на високому рівні живлення 2,4-Д також ефективний проти бур'янів, які відносно стійкі до цього гербіциду.

Через листя (продихи, кутикулу) краще проникають ефіри, масляні розчини, а через коріння – водні. При цьому, велика частина препарату поглинається в перші 5-6 годин після обробки. Дощі, що випали через 4-5 годин після обробки, не зменшують ефективності препарату.

Вибірковість арилоксиалкилкарбоновых кислот пояснюється їх різною швидкістю пересування до місця дії. У тканинах стійких рослин швидко утворюються малорухомі конъюганты діючої речовини з поліпептидами, глюкозою, білками, амінокислотами. За іншими даними,вибірковість їх дії пов'язують з накопиченням в бур'янах продуктів обміну, зокрема, азоту (у 20 разів більше норми), в той час, як в корисних рослинах кількість азоту помітно не збільшується.

Пригнічуються бур'янисті види.

На пасовищах і луках гербіциди типу 2,4-Д добре пригнічують герані, подорожники, жовтець (чіпкий, отруйний, повзучий), ними пригнічується свербиги східна, суріпиця звичайна, кульбаба шорстка, крестовники, будяк кучерявий, татарник колючий, полину. Менш чутливі кульбаба, осот польовий, бодяк польовий.
Крім того, препарати на основі 2,4-Д корисні для знищення чагарників при розчищення місцевості. Також є дані, що 2,4 дихлорфеноуксиновая кислота і її бутиловий і бутиловий і октиловый ефіри стимулюють цвітіння і дозрівання плодів, а також регулюють опадання плодів садових дерев (цитрусових, яблуневих та ін).

Як арборицидов 2,4-Д застосовують у боротьбі з вербами різних видів, вільхою сірою і чорною, осикою, крушиною, ліщиною, березою пухнастою і бородавчастої, жимолостю, черемхою, ялиною, горобиною на пасовищах і луках. Різні види деревно-чагарникової рослинності неоднаково чутливі до цих препаратів. Найбільш чутливі верба гостролиста, Біла, Російська, ламка і тритичинкова, ліщина звичайна, вільха сіра і чорна; середньочутливі – верба вухата, попеляста, п'ятитичинкова, сизувато-сіра, береза; відносно стійкі липа, хвойні породи, осика. Похідними 2,4-Д можна обприскувати як облистнені дерева, так і дерева в безлистому стані, використовуючи при цьому розчини ефірів 2,4-Д.

Стійкі бур'яни.

Злакові більш стійкі до гербіцидів даної групи у фазі виходу в трубку; у дводольних рослин точка росту відкрита, листя розташовані горизонтально, тому вони сильно пошкоджуються гербіцидами цієї групи.
Стійкість деяких рослин до 2,4-Д пояснюється руйнуванням його в рослинному організмі. У злакових культурах детоксикація 2,4-Д здійснюється за рахунок зв'язування гербіциду білками незруйнованих клітинних структур з білками мембран цитоплазми. Стійкість деяких дводольних бур'янів до 2,4-Д пояснюється зв'язуванням гербіциду білками клітин або речовини небілкової природи; причиною можуть бути також інтенсивні процеси декарбоксилювання.

Стійкість до гербіциду знижується в ряду: жито > пшениця > рис, ячмінь > овес > кукурудза.

Чутливі до них багато дводольні бур'яни, крім горян, ромашки неоручої, деревію, зірочника, пікульника, ториці, підмаренника.

Застосування

Препарати 2,4 - Д і 2М-4Х застосовують проти дводольних бур'янів в посівах зернових злакових культур шляхом обприскування вегетуючих бур'янів в посівах, на парових полях і восени після збирання культури.

При обробці посівів кукурудзи найбільш поширені препарати групи 2,4-Д (після появи сходів кукурудзи). Велике значення при цьому мають дози і строки обробки, тому що, всходи кукурудзи чутливі до цих гербіцидів. При пізній обробці посівів рослини кукурудзи пошкоджуються: листя скручуються, стебла стають ламкими. Крім того, переросли бур'яни більш стійкі до дії гербіцидів.

Ефіри 2,4-Д швидше проникають в бур'яни, тому в дощову погоду їх дія більш ефективно. У ясну теплу погоду краще використовувати амінну сіль 2,4-Д в зв'язку з великою її вибірковістю.

При обробці навесні похідними 2,4-Д дерев у безлистому стані виключається можливість пошкодження на прилеглих ділянках чутливих до цих препаратів рослин. Рання обробка викликає відмирання чагарників, покращує умови для розвитку і зростання пасовищних і лугових трав і тим самим сприяє підвищенню їх врожайності.

Арборіциди.

З препаратів 2,4-Д найбільш ефективні ефіри, менш токсичні амінні солі. Дози препаратів залежать від стійкості і віку тих чи інших порід: з віком стійкість деревних порід до дії арборицидов підвищується.
Додаткові дослідження показали, що дія арборицидов на такі породи, як вільха, береза, верба і осика, які ростуть на заболочуваних ґрунтах, менш ефективно, ніж на суходолах.

Похідні 2,4-Д в якості арборицидов застосовуються в ряді країн, хоча по ряду показників (по ефективності, вибірковості дії, а головне – за санітарно-екологічної безпеки) суттєво поступаються більш сучасними препаратами і поступово замінюються ними. З вітчизняних препаратів 2,4-Д в якості арборіцидів раніше використовувалися, головним чином, різні ефіри – бутиловий, октиловий, кротиловий, малолітучі ефіри, а також амінні солі. За кордоном проводиться ряд інших ефірів. Різні ефіри 2,4-Д близькі один до одного по ефективності дії на деревні рослини і, як правило, можуть бути використані з рівним успіхом. Однак вони мають неоднаковою летючістю, що в деяких випадках має практичне значення. У порівнянні з ефірами, амінні солі 2,4-Д значно менше летючі. Відповідно, застосування цього препарату шляхом обприскування крон дерев пов'язане з меншим ризиком пошкодити рослини на суміжних ділянках.

Виборча дія препаратів 2,4-Д на деревні рослини найбільш чітко проявляється при нанесенні препаратів на крони дерев і чагарників у облиственім стані. При інших способах впливу вибірковість проявляється менш чітко і  має інший характер.

Амінні солі 2,4-Д використовувалися для усунення небажаних дерев шляхом ін'єкції в основу стовбурів, для обробки пнів, а також для обприскування крон у молодняках, якщо в їх складі немає осики. Для базальної обробки цей препарат застосовувати не можна.

Ефіри 2,4-Д застосовувалися в якості арборіцидів шляхом обприскування крон дерев, а також (в масляному розчині) для базальної обробки і обробки пнів.

Фітотоксичність.

Високу чутливість до 2,4 - Д і 2М-4Х проявляють виноградна лоза, Соняшник, буряк, тютюн та інші культури. При обприскуванні необхідно вживати заходів, які запобігли б потрапляння цих гербіцидів на чутливі до них культури.

Токсикологічні властивості і характеристики:

У грунті арилоксиалканкарбонові кислоти і їх похідні піддаються складним перетворенням і розкладанню, головним чином, під впливом мікроорганізмів. В рослинах ефіри і солі розкладаються з утворенням кислоти, далі вони повільно метаболізуються протягом 3-6 тижнів.
За іншими даними, препарати 2,4-Д вельми стійкі, в природних умовах вони зберігаються протягом року як у рідкому, так і в розчиненому стані. В рослинах досить швидко розкладаються. Наступне джерело говорить про те, що солі і ефіри 2,4 - Д і МЦПА порівняно нестійкі і досить швидко розкладаються в грунті і воді до вільних кислот. У формі ж вільних кислот речовини 2,4 - Д і МЦПА можуть зберігатися в природній воді і в грунті до 2 – 3 місяців.

В рослинах ефіри і солі швидко розкладаються до 2,4-Д, надалі розкладання йде повільніше, тому заготівлю сіна проводять через двадцять днів, а випас молодняку і лактаційних  тварин – через 45 днів після обробки пасовищ і лугів. До того ж, тварини не можуть розпізнавати отруйні та корисні рослини в перші дні після застосування препарату 2,4-Д. В рослинах під впливом гербіциду відбувається накопичення нітратного азоту, що переходить надалі  в нітрозоаміни і нітрити, які володіють канцерогенними властивостями.

Корисні види і ентомофаги. Флуазифоп-П-бутил, Хізалофоп-етил безпечний для бджіл та інших корисних комах.Флуазифоп-П-бутил, 2,4-Д диметиламинная сіль, МЦПА та її похідні також малотоксичні для бджіл, птахів, флуазифоп-П-бутил помірно токсичний для риб.
2,4 - Д помірно токсична для риб (токсичність залежить від форми застосування препарату).

Теплокровний. Гербіциди даної групи для теплокровних мало-і середньотоксичні. В організм теплокровних вони проникають через органи дихання, шкіру,харчовий тракт. Потім вони метаболізуються до кислоти, що циркулює в крові у вигляді комплексу з альбумінами, 95% її виділяється з сечею і калом протягом 72 годин. Енергетичний обмін, гормональна циркуляція, діяльність серцево-судинної і центральної нервової системи при цьому порушуються, температура тіла, тиск і рухова активність знижуються.
Ефіри, солі і сама 2,4-Д кислота мають виражене подразнюючу дію на слизові оболонки очей кроликів. При тривалому надходженні в організм лабораторних тварин ці речовини надають токсичну дію на нирки, печінку і щитовидну залозу. Похідні дихлорфеноксіоцтової кислоти мають ембріотоксичні властивості. Таким чином, гербіциди даної групи мають виражену ембріотоксичну і тератогенну дію, функціональну кумуляцію.

Речовини викликають зміни з боку шкіри і слизових оболонок, можуть затримуватися в організмі теплокровних тварин і бути причиною хронічних отруєнь. При багаторазовому введенні найбільш токсична амінна сіль 2,4-Д.

Загальний характер дії гербіцидів групи 2,4-Д: знижують збудливість центральної нервової системи, порушують функцію щитовидної залози, нирок, стимулюють холинэргические механізми, знижують споживання кисню тканинами організму, знижують температуру тіла, основний обмін і вміст креатинфосфату в м'язах, знижують тонус гладкої мускулатури і збільшують активність каталази крові; підвищує кількість еритроцитів і лейкоцитів, збільшують активність кісткового мозку. У великих дозах викликають зміни в крові протилежного характеру. Є дані про безпосередній вплив 2,4-Д на центральну нервову систему, стимулюючий вплив його на регенераторні процеси – прискорення загоєння дефектів рогівки і шкіри.

Можливі несприятливі генетичні наслідки. Крім цього, 2,4 - Д властива ембріотоксичність.

Людина. Описані смертельні отруєння людей при попаданні всередину 22 г 2М-4Х, 15 г 2,4-Д, 30 мл розчину 2,4-Д, що супроводжувалося важкими судомними нападами. Отруєння працюючих (2 людини) протікало за типом цукрового діабету (гіперглікемія, глюкозурія). Смертельне отруєння етиловим ефіром 2,4-Д супроводжувалося тривалим коматозним станом, без судом. У тканинах виявлявся пестицид.

Симптоми отруєння. При роботі з препаратом без використання засобів індивідуального захисту диметиламінна сіль 2,4-Д викликала подразнення шкіри та кон'юктиви, нудоту, блювання, головний біль. Робітники, зайняті на виробництві ефірів 2,4-Д, скаржилися на загальну слабкість, головний біль, швидку стомлюваність, сонливість, важкість у ногах, подразнення верхніх дихальних шляхів, посилюються до кінця робочого дня, втрату апетиту, солодкий присмак у роті, посилене слинотеча, запаморочення, підвищену пітливість, дратівливість, порушення сну, задишку, відчуття утрудненого подиху, серцебиття, болі у ділянці серця, диспепсичні явища, поганий апетит, болі в правому підребер'ї, иррадиировавшие в подложечную область, запори. Спостерігалася також артеріальна гіпотонія, функціональні порушення нервової системи за типом астенічного синдрому з вегетативною дисфункцією, алергія, збільшення печінки (у частині робітників), катар верхніх дихальних шляхів, порушення нюхового аналізатора і смакової чутливості. У міру зростання стажу роботи вираженість і частота скарг і об'єктивних порушень наростали.[8]
У більшості працюючих спостерігалася виражена сухість шкіри, дрібне лущення, гіперемія. Долоні ціанотичні, холодні, спітнілі, у обстежених виявлена набряклість і гіперемія слизової оболонки носа, атрофічний назофарингіт. Рентгенологічно виявлений перибронхіт і ущільнення коренів легенів.

Отримання.

otrimannya_ariloksialkankarbonovih.png

На малюнку Отримання арілоксіалканкарбонових кислот

Арилоксіуксусні кислоти можна отримувати наступними методами, що мають практичне значення:

  • окислення арилоксиэтанолов киснем (Зображення). Вихід арилоксиуксусных кислот невеликий;
  • окислення ненасичених ефірів фенолів, наприклад, аллилариловых ефірів, 1-(арилокси)-2-хлорбутенов-2 (Зображення);
  • синтез з використанням арилхлорметилових ефірів, плучаемих хлоруванням відповідних анізолів в присутності PCl5 (зображення). За цим методом вихід 2,4-Д близько 60%;
  • взаємодія фенолятів лужних металів з солями монохлоруксусної кислоти (зображення). Реакцію можна проводити в органічних розчинниках або водному розчині при надлишку феноляту або в присутності хлориду натрію для зменшення гідролізу монохлорацетату натрію. Оптимальна температура процесу 105-107°C. Цей метод найбільш поширений;
  • синтез через аміди або ефіри галогенуксусних кислот (зображення). Даний спосіб використовується тільки для отримання арилоксиуксусных кислот в лабораторних умовах.

 

Джерело: 
www.pesticidy.ru.

Діючи речовини групи "Арилоксіалканкарбонові кислоти"