Хлорорганічні (ХОС)

Хлорорганічні сполуки (ХОС) - галопохідні  поліциклічних вуглеводнів і вуглеводнів аліфатичного ряду. Раніше широко застосовувалися в якості пестицидів.

Ці речовини мають високу хімічну стійкість до впливів різних факторів зовнішнього середовища. ХОС-високостабільні і надстабільні пестициди, для яких найбільш характерно концентрування в послідовних ланках харчових ланцюгів.

Аж до 1980-х років за масштабами виробництва і застосування у сільському господарстві перше місце серед інших пестицидів займали ДДТ і ГХЦГ (Ліндан). Це стало причиною повсюдного забруднення об'єктів навколишнього середовища залишковими кількостями хлорорганічних інсектицидів. Положення наочно характеризується тим фактором, що навіть в сніговому покриві Антарктиди до кінця минулого століття накопичилося понад  3000 тонн ДДТ.

Історія

У 1939 році доктор Пауль Мюллер, співробітник швейцарської хімічної компанії «Гейг» (пізніше «Сіба-Гейг», зараз «Новатис»), виявив особливі інсектицидні властивості Дихлордифенилтрихлорметилметана, більше відомого як ДДТ. Ця речовина була синтезована раніше, в 1874 році, німецьким студентом-хіміком Відмаром Цейдлером.[5] У 1948 році Мюллер отримав за створення цього інсектициду Нобелівську премію.

Завдяки простоті отримання і високої ефективності проти більшості комах, цей препарат протягом короткого часу отримав велику популярність і широке поширення по всьому світу. Під час Великої Вітчизняної війни завдяки застосуванню ДДТ були зупинені багато епідемії. Більше 1 млрд осіб завдяки цьому препарату були позбавлені від малярії. Історія медицини не знала подібних успіхів.

Фізико-хімічні властивості

Всі хлорорганічні інсектициди погано розчинні у воді й добре – в органічних розчинниках, в тому числі жирах. Деякі з них досить летючі.

ХОС відрізняються високою стійкістю до впливу факторів зовнішнього середовища (вологи, температури, сонячної інсоляції та ін.).

В організмі комах, а також інших живих істот метаболізм похідних хлорованих вуглеводнів відбувається за трьома основними напрямами:

• дегидрохлорування з відщепленням однієї або більше молекул HCl і утворенням малотоксичних продуктів;
• окислення до епоксидів та інших не менш токсичних метаболітів (активація);
• гідроліз до водорозчинних речовин, які легко виділяються з організму.

Від спрямованості процесів метаболізму залежать токсикологічні властивості з'єднання і його вибірковість.

Одночасно група хлорвмісних сполук, до яких належав ДДТ, активно досліджувалася. У 1942 році вона була поповнена ефективним у знищенні шкідників препаратом – гексахлорциклогексаном (ГХЦГ) і його гамма-ізомером – ланданом (ГХЦГ) вперше був синтезований Фарадеєм у 1825 році). За 40-річний період, починаючи з 1947 року, коли активно запрацювали заводи з виробництва хлорорганічних препаратів, їх було випущено 3 628 720 т з вмістом хлору 50-73%.

Однак незабаром з'ясувалося, що ДДТ та інші хлорорганічні препарати мають високу персистування, здатні долати довгі харчові ланцюжки і можуть зберігатися в природних об'єктах протягом багатьох років, що послужило приводом для різкого скорочення використання хлорорганічних сполук по всьому світу.

У 1970-х і на початку 1980-х років після визнання небезпеки ДДТ для багатьох живих організмів в деяких промислових країнах було введено обмеження або повну заборону його використання (в 1986 р. Японією і США було випущено приблизно на 20% менше хлорорганічних пестицидів, ніж у 1980 р). Але в цілому по світу споживання ліндана і ДДТ помітно не зменшилося через зростання їх використання в країнах Азії, Африки та Латинської Америки. Деякі держави були змушені постійно застосовувати ДДТ для боротьби зі збудниками малярії та інших небезпечних хвороб.

У нашій країні у 1970 році було прийнято рішення вилучити високотоксичні інсектициди з асортименту пестицидів, які застосовуються на фуражних та продовольчих культурах, проте в сільському господарстві їх продовжували активно застосовувати аж до 1975 року і пізніше для боротьби з переносниками інфекційних захворювань.

Значно пізніше, в 1998 р., за пропозицією ООН в рамках програми з охорони навколишнього середовища була прийнята Конвенція, яка обмежила торгівлю небезпечними речовинами і пестицидами типу ДДТ, органофосфатів і ртутних сполук. Численними дослідженнями було показано, що стійкі хлорорганічні сполуки виявляються практично у всіх організмів, що мешкають у воді і на суші. 95 країн взяли участь у новому міжнародному договорі. У цей же час, до переліку оксидантів, обов'язкових для контролю, були включені дихлордифенілтрихлоретан (ДДТ) і гексахлорциклогексан (ГХЦГ).

Дія на шкідливі організми

ХОС-це в основному контактні інсектициди з тривалою післядією і широким спектром дії. При попаданні в організм комахи діючі речовини діють на його нервову систему, порушуючи  рівновагу мембран нервових клітин і перешкоджаючи проходженню нервових імпульсів. Загибель комах відбувається через пошкодження нервової системи і супроводжується тремором і паралічем, але процес отруєння досить тривалий і може тривати до 7 днів.

Резистентність. Систематичне використання хлорорганічних інсектицидів веде до появи стійких популяцій комах, при цьому виникає групова набута резистентність.

Токсикологічні властивості і характеристики

В гідросфері. При попаданні в воду ХОС залишаються в ній протягом декількох тижнів або навіть місяців. Одночасно речовини поглинаються водними організмами (рослинами, тваринами) і накопичуються в них.

У водних екосистемах відбувається сорбція хлорорганічних екотоксикантів суспензіями, їх седиментація і поховання в донних відкладах. Значною мірою перенесення хлорорганічних сполук в донні відкладення відбувається за рахунок біоседиментації-накопичення в складі зваженого органічного матеріалу. Особливо високі концентрації ХОС спостерігаються в донних відкладеннях морів поблизу великих портів. Наприклад, в західній частині Балтійського моря поблизу порту Гетеборг в опадах виявлялося до 600 мкг / кг ДДТ.

У прісноводних водоймах ДДТ і ГХЦГ також накопичуються дуже швидко, відкладаючись в мікроводоростях. Персистентні і ліпофільні екотоксиканти в найбільших кількостях реєструються в організмах вищих трофічних рівнів водних екосистем: в жировій тканині хижих риб, а також птахів, що харчуються рибою.

В атмосфері. Міграція ХОС в атмосфері (фото) є одним з ключових шляхів їх поширення в навколишньому середовищі. Багаторічні спостереження привели до висновку, що в основному ізомери ГХЦГ представлені в атмосфері у вигляді пари. Внесок парової фази в разі ДДТ також дуже великий (понад 50%).

На малюнку ХОС в атмосфері

При середніх температурах хлорорганічні пестициди характеризуються малим тиском насиченої пари. Але, потрапивши на поверхню рослин і ґрунту, ХОС частково переходять в газову фазу. Крім прямого випаровування з поверхні, варто також враховувати і перехід їх в атмосферу внаслідок вітрової ерозії ґрунтів. Персистентні сполуки в складі аерозолів і в пароподібному стані переносяться на значні відстані, тому сьогодні забруднення континентальних екосистем хлорорганічними інсектицидами мати глобальний характер.

Вимивання опадами є одним з основних шляхів зменшення концентрації ХОС в атмосфері. Вміст ДДТ і линдана в дощовій воді, яка збиралася у 1980-х рр. на Європейській території СРСР в біосферних заповідниках, становило 4-240 нг/л. Це помітно вище, ніж характерні рівні концентрацій ДДТ (від 0,3 до 0,8 нг/л) в Північній Америці в ті роки.

У ґрунті. У  ґрунті препарати цієї групи зберігаються від 2 до 15 років, тривало затримуючись у верхньому її шарі і повільно мігруючи за профілем. Час збереження залежить від вологості  ґрунту, її типу, кислотності (рН) і температури. Чисельність мікроорганізмів також відіграє велику роль, так як мікроби розкладають препарати.

На малюнку ХОС в грунті

З ґрунту ХОС проникають в рослини, особливо в бульби - і коренеплоди, а також у водойми і ґрунтові води. Внесені в грунт у великих кількостях, вони можуть пригнічувати процеси нітрифікації протягом 1-8 тижнів і на короткий пригнічувати її загальну мікробіологічну активність. Однак великого впливу на властивості грунтів вони не роблять.

Через високу сорбційної здатності ґрунту розсіювання і міграція будь-яких занечищуних  домішок відбувається набагато повільніше, ніж це спостерігається в гідросфері і атмосфері. На сорбційні характеристики землі сильно впливає вміст в ній органічних речовин і вологи. Легкі піщані ґрунти (пісок, супісок) гірше утримують хлорорганічні екотоксиканти, які тому можуть легко переміщатися вниз по профілю, забруднюючи підземні і ґрунтові води. Ці компоненти в багатих гумусом ґрунтах досить довгий час залишаються у верхніх горизонтах, головним чином, в шарі до 20 см. Як видно з табл. (фото) через 5 місяців після внесення в ґрунт багату органічною речовиною понад 90% ГХЦГ і ДДТ знаходилося в десяти сантиметровому шарі. Водночас, після майже 20-річного використання ДДТ речовина майже рівномірно розподілилася у шарі глибиною до 100 см. 

В рослинах. Руйнування ХОС в рослинах і на їх поверхні відбувається дуже повільно (після одноразової обробки їх залишки можуть бути виявлені через 30-75 днів, а надходження через коріння триває протягом усієї вегетації). Всі вони не роблять негативного значення на захищаються рослини в рекомендованих концентраціях, а багато хто навіть стимулюють їх зростання. З сільськогосподарських продуктів в процесі кулінарної або термічної обробки залишки цих сполук не видаляються.

Відмінною здатністю препаратів цієї групи також є міграція по харчових ланцюгах із збільшенням концентрації в наступних ланках.

Для людини і теплокровних ХОС мають виражену і різко виражену здатність до матеріальної кумуляції (I і II групи гігієнічної класифікації). Порогові дози у хронічних дослідах не перевищують 50 мг на 1 кг їжі. Повторне попадання малих кількостей цих препаратів в організм сприяє розвитку хронічного отруєння, що обмежує можливість використання цих речовин.