Синтетичні піретроїди
Піретроїди — синтетичні інсектидиди, похідні хризантемової кислоти, аналоги природних речовин піретринів, які містяться у квітах рослин роду піретрум. Своєю назвою ця група речовин завдячує саме ромашці далматській (піретрум), що має інсектицидні властивості і використовувалася здавна для відлякування і знищення комах. Піретроїди подібні до піретринів за характером і механізмом фізіологічної дії, але іноді істотно відрізняються від них хімічною будовою. В
Вони досить широко й ефективно використовуються в якості інсектицидів у боротьбі зі шкідниками сільськогосподарських культур, таких як картоплі, плодових і городніх рослин, для боротьби з екзопаразитами худоби, зі шкідниками запасів продовольства у побуті.
Піретроїди мають широкий спектр дії та ефективні при незначних нормах витрат, що складають десятки або сотні грамів на гектар площі, яку обробляють. Для більшості представників цієї групи ці величини коливаються у межах від 16 до 300 г/га. Для більш токсичних сучасних піретроїдів (наприклад дельтаметрину) діючі концентрації ще менші — від 5 до 20 г/га. Піретроїди мають різну токсичність по для людини та теплокровних тварин — серед них є як мало-, так і високотоксичні.
Природні піретроїди (піретрини) містяться в квітках пиретрума (далматської ромашки), їх аналогами є штучно створені синтетичні піретроїди.
Сьогодні вони широко поширені в якості інсектицидів для боротьби з шкідниками плодових і городніх культур, шкідниками запасів продовольства в побуті, для обробки сільськогосподарських тварин проти ектопаразитів.
Перевагами пиретроидов є такі властивості:
- селективна токсичність (селективність);
- можливість модіфікaціі кожної частини молекули при збереженні активності;
- збереження високої інсектицидною ефективності та мінімальної токсичності для риб;
- можливість створення ґрунтових інсектицидів і ефективних фумігантів.
Крім того, синтетичні піретроїди - ліпофільні речовини, добре утримуються кутикулою листя і, обмежено проникаючи в них, забезпечують глибинне інсектицидну дію.
Одним з найпоширеніших пиретроидов зараз є циперметрин та його ізомери.
Класифікація піретроїдів
Піретроїди представлені великою кількістю інсектицидних препаратів, перший з яких — аллетрин — був синтезований ще у 1949 році.
Виробництво піретроїдів постійно зростає: їх частка на світовому ринку інсектицидів у 1976 році склала 1%, у 1987 — 22%, на сьогодні — третину серед усіх пестицидів, що застосовуються.
Піретроїди І покоління — синтетичні ефіри хризантемової кислоти. До них відносять алетрин, ресметрин, тетраметрин, фенотрин. Ці сполуки мають високу інсектицидну активність, але, як і природні піретрини, легко окиснюються на світлі і тому використовуються головним чином у вигляді аерозолів для боротьби з побутовими комахами в закритих приміщеннях. Пластини Raid, що продаються в Україні містять d-алетрин.
Піретроїди ІІ покоління — ефіри 3-(2,2-дигалогенвініл)-2,2-диметилциклопропанкарбоної кислоти. Характерними їх представниками є перметрин, циперметрин, дельтаметрин, декаметрин (децис), фенвалерат. Вони стійкіші до окиснення, використовуються для обробки плантацій багатьох сільськогосподарських культур, садів. Крім того, їх широко застосовують у боротьбі проти побутових комах, для обробки тканин і тарних матеріалів. Недоліками піретроїдів ІІ покоління є висока токсичність для бджіл і риб, відсутність системної дії і непридатність для боротьби з комахами, що проживають у ґрунті.
До ІІІ покоління піретроїдів належать цигалотрин, флуцитринат, флувалинат, тралометрин, цифлутрин, фенпропатрин, бифетрин, циклопротрин. Деякі з цих сполук мають високу активність проти кліщів, менш токсичні для бджіл, птахів і риб.
Історія
Висушені квітки деяких видів ромашки використовувалися в якості інсектициду ще воїнами Олександра Македонського, потім в стародавньому Китаї і в середні століття в Персії. Початком наукових досліджень цих речовин можна вважати 1694 р., коли вперше були описані рослини далматської, або попільнолистої, ромашки, яка в дикому вигляді росла на Кавказі і в Далмації (район Югославії).
Пізніше було встановлено, що квітки декількох видів ромашки (рід Chrysanthemium сімейства Asteraceae – складноцвітих) мають інсектицидні властивості, але далматська ромашка (Chrysanthemium cinerafolis або Pyrethrum cinerariifolium) суцвіття якої містять до 1,5% піретрину, знайшла найбільшого поширення.
В Європі висушені і подрібнені суцвіття (піретрум), що володіють чудовою властивістю убиватъ тарганів, клопів, мух і комарів, стали відомі понад 200 років тому завдяки торговцям з Вірменії, які продавали їх як перська порошок ("Persian dust", "insect powder"). Далматська ромашка була введена в культуру і успішно вирощувалася в Японії, Бразилії та США. З 1890 р. в Японії почалося виробництво москітних паличок, а згодом спіралей, які довго горіли і відлякували мошок. До 1938 р. у світі виробляли близько 18 тис. т сухих квіток на рік, з них близько 70% в Японії.
Хімічне вивчення факторів інсектицидної активності піретруму розпочато в 1908 р. В 20-х роках XX століття було доведено наявність циклопропанового кільця в молекулах піретруму та встановлена структура пиретрина I і пиретрина II. Знайдено, що інсектицидні компоненти квіток піретруму містять шість кетоэфиров хризантемовой і пиретриновой кислот, дуже схожих структурно і визначають інсектицидну активність піретруму.
У 30-х роках XX століття на основі витягу піретринів органічними розчинниками з квіток ромашки розпочато виробництво препаратів піретруму – в'язких, важких, білих масел майже без запаху, нерозчинних у воді і містять від 2-10 до 90% суміші піретринів. Піретрини використовували в основному для боротьби з побутовими комахами і шкідниками запасів. Препарати були нешкідливі для людини і тварин, але дороги у виробництві, нестійкі і швидко втрачали інсектицидну активність.
Синтез піретроїдних інсектицидів почали в кінці 40-х років. У 1949 р. вперше був синтезований піретроїд аллетрин, в 1945 р.-тетраметрин, в 1967 р.-ресметрин. На світовому ринку пестицидів на початку 1970-х років ці первістки мали серйозний недолік – відносно швидко втрачали активність у зовнішньому середовищі.
Визначальне значення на подальший напрямок синтезу нових піретроїдів зробило дослідження механізму їх інсектицидної дії. В результаті подальших досліджень по синтезу піретроїдів, проведених на Ротердамської дослідної станції (Англія), було створено високоактивний і стабільний у зовнішньому середовищі препарат NRDC-143 (перметрин), отриманий включенням в молекулу пиретрина I дихлорвинилциклопропанкарбоксиловой кислоти.
У СРСР вивчення піретроїдних сполук вперше почали у Визрі в 1977 р.
Дія на шкідливі організми
Висока ліпофільність забезпечує миттєве проникнення піретроїдів через покриви комах, забезпечуючи швидке поразка. Далі піретроїди впливають на нервову систему комах, викликаючи параліч і смерть.
На відміну від багатьох інших сполук піретроїди діють при низьких позитивних температурах, що дає можливість застосовувати їх в ранньо-весняний період. За іншими даними, найкращі результати при застосуванні піретроїдів можливі при помірних позитивних температурах.
На відміну від фосфорорганічних інсектицидів і карбаматів вони не знищують скритоживучих шкідників і застосовуються найчастіше проти листогризучих комах.
Механізм дії: піретроїди порушують процес обміну іонів натрію, деполяризуя мембрану і пролонгуючи відкриття каналів для натрію, порушують обмін іонів кальцію, що призводить до виділення великої кількості ацетилхоліну при проходженні нервового імпульсу через синаптичну щілину.
Захисний ефект зберігається 15 – 20 днів, термін очікування – 20-30 днів.
Особливо ефективні піретроїди проти лускокрилих, клопи, двокрилих, рівнокрилі і твердокрилих комах.
Ряд піретроїдів мають і акарицидну дію. Наприклад, вираженими інсектоакарицидами є біфентрин (талстар) і тау-флювалінат (маврик).
На малюнку Механізм дії перитроїдів * Червоні стрілки вказують на напрям дії.
Резистентність. Тривале застосування синтетичних піретроїдів викликає у комах придбану стійкість (групову і перехресну). Рівень резистентності може досягати десяти тисяч, що означає, що для знищення резистентних по відношенню до якого-небудь инсектицидному речовині шкідників потрібно використовувати в десять тисяч разів більше речовини в порівнянні з звичайними комахами.
Також нерідко проявляється крос-резистентність, при якій застосування препаратів на основі діючої речовини приводить до появи рас комах стійких не тільки до цього, але і до інших діючих речовин. Подолання резистентності є серйозною проблемою.
Поява резистентних рас пов'язано з збільшенням активності деяких ферментів: у резистентних комах ферменти детоксикації ефективніше дезактивують отруйні речовини, що надходять в організм. Якщо на комаху одночасно з піретроїдом діяти іншим з'єднанням, переважною активність цих ферментів, то функціональна дія піретроїду буде посилюватися при уповільненні процесу дезактивації. Знаючи механізм виникнення резистентності, так і надходять на практиці, застосовуючи піретроїди в поєднанні з речовиною (синергістом), не володіє інсектицидною активністю, але за рахунок інгібування певних ферментів підсилює дію пиретроида.
Напрямки атаки ферментів, що призводить до дезактивації піретроїдів в живому організмі. Стрілками показані місця гідролізу під дією естераз і гідроксилювання (впровадження атома кисню по зв'язку С–Н) або епоксидування з наступним окисленням і розщепленням. Товщина стрілок відображає відносну значимість того чи іншого напрямку атаки:
1 - Аллерин; 2 - Циперметрин.
Застосування
Фітотоксичність. Піретроїди не фітотоксичні.
В сільському господарстві. Порівняно з природними пиретринами сучасні синтетичні піретроїди мають більш високу інсектицидну активність, фотостабильность, повільніше дезактивуються в організмі комах, що робить можливим застосування їх для захисту сільськогосподарських рослин.
В ЛПХ. В особистій присадибній господарстві використовуються препарати на основі перметрина, дельтаметрина, циперметрина, альфа-циперметрина, зета-циперметрина, эсфенвалерата.
Токсикологічні характеристики
Піретроїди відносно стабільні на сонячному світлі, на неживих поверхнях можуть зберігатися до одного року (перметрин). Вони слабо передвитаются в грунті, під дією мікрофлори руйнуються протягом 2 – 4 тижнів, майже не проникають у рослини. Їх період напіврозпаду (ДТ50) на поверхні рослин становить 7 – 9 днів, залишки виявляються протягом 20 – 25 днів.
Завдяки ліпофільності речовини добре утримуються кутикулою листя і не змиваються дощем, а низький тиск парів забезпечує тривалий залишкова дія і перешкоджає поширенню піретроїдів в навколишньому середовищі повітряними потоками. Ці ж фізичні властивості обмежують рухливість піретроїдів в ґрунті: завдяки хорошій адсорбції поширення піретроїдів можливо лише при ерозії грунту.
В воді. Піретроїди майже нерозчинні у воді. Ліпофільність і нерозчинність обумовлюють високу токсичність речовин відносно комах і відсутність системної дії (піретроїди – це контактні, почасти кишкові токсиканти). Продукти розщеплення піретроїдів на світлі мають знижену біологічну активність. Практично достатня стійкість піретроїдів в навколишньому середовищі поєднується з їх швидкою інактивацією (завдяки розщепленню) в системі метаболізму.
При введенні в організм тварин піретроїди потрапляють в жирові відкладення і мозок, причому з жирових тканин вони виводяться протягом 3-4 тижнів, а з мозку – значно швидше. Піретроїди виводяться з організму тим швидше, чим токсичніше препарат.
Для теплокровних піретроїди менш токсичні, ніж інсектициди інших груп. Це обумовлено тим, що вони або відразу елімінуються, або метаболізуються (завдяки лабільності ефірного зв'язку), після чого виводяться з організму, а естерази, гідролізуючі піретроїди, в печінці теплокровних набагато активніші, ніж у комах.
Кумулятивні властивості виражені слабо, виняток становить дельтаметрин.
В організм людини діючі речовини можуть надходити через дихальні шляхи, шлунково-кишковий тракт, неушкоджену шкіру. У печінці піретроїди піддаються окисленню і гідролізу з утворенням глюкуронатів. Висока швидкість окислення і виведення цих речовин з організму обумовлена наявністю в їх молекулі легко розщеплюються структур.
Симптоми отруєння. За токсичною дією синтетичні піретроїди ділять на два типи. До і типу відносяться речовини, що не містять ціаногрупу (біфентрин, перметрин та ін.). Впливаючи на організм тварин, вони викликають тремор, гіперактивність, збудження (агресивна поведінка), м'язові контрактури.
Особливостями токсичної дії піретроїдів ІІ типу – цианопиретроидов (альфа-циперметрин, бета-циперметрин, циперметрин, дельтаметрин, эсфенвалерат та ін) є судоми і рецидивуючі судомні напади, гіперсалівація, хореатетозы, гіперкінези.
Електрофізіологічні експериментальні дослідження говорять про те, що дія піретроїдів викликає функціональні зміни постсинаптичні нейрональної мембрани, речовини впливають на хемовозбудимые іонні канали, мають досить високою спорідненістю до никотиновым ацетилхолінових рецепторів. Ціановмісні піретроїди при взаємодії з рецепторами гамма-аміномасляної кислоти (ГАМК) в синаптосомах мозку, викликають функціональні порушення в роботі екстрапірамідної системи і спінальних проміжних нейронів.
Гострі отруєння проявляються у вигляді головного болю, печіння і свербінні шкіри обличчя, запаморочення, загальної слабкості, в перші 2-3 доби підвищенні температури тіла до 38-39 °С.
Класи небезпеки. Препарати на основі піретроїдного сполук відносять до 2 і 3 класів небезпеки для людини і 1, 2 і 3 для бджіл.
