Група діючих речовин Тирам

Тірам [тетраметілтіурамдісульфід] - діюча речовина пестицидів (клас дитіокарбамати), застосовується в сільському господарстві (в тому числі, в суміші з іншими діючими речовинами) для боротьби із захворюваннями рослин.

Фізико-хімічні властивості

Кристалічна речовина білого або кремового (жовтувато-сірого кольору без запаху. Не розчинний у воді, добре розчиняється в хлороформі, ацетоні, гірше в спирті, ефірі. З'єднання хімічно стійке, не руйнується в лужному і кислому середовищах.

Тирам руйнується сильними окислювачами з утворенням сірчаної кислоти і вуглекислого газу; в лужному середовищі відновники переводять тетраметилтиурамдисульфид в солі диметилдитиокарбаминовой кислоти.

Нелетких, тому при роботі з ним можна використовувати протипилові респіратори.

Стійкий до впливу високих температур. Після кип'ятіння у воді (рН=5) протягом півгодини в колбі зі зворотним холодильником зберігається 40 % препарату. У лужному середовищі (рН=7) після 2-4 годинного кип'ятіння зберігається 60-30% внесеного тірама.

Зважений тонкий пил препарату з повітрям може створити вибухонебезпечну суміш.

Речовина стійка до впливу факторів зовнішнього середовища і відноситься до стійких пестицидів, що розкладаються до нетоксичних компонентів в біологічних середовищах протягом 0,2 - 2 років.

На малюнку Тірам  тривимірна модель молекули

Фізичні характеристики

• Молекулярна маса 240,4;
• Температура плавлення 155-156 °C.

Дія на шкідливі організми

На рослинах зберігається 1-1, 5 місяці після обробки. Активно пригнічує розвиток патогенів з класу ооміцетів і частково базидіоміцетів, що вражають надземну масу і насіння рослин.

Тирам – контактний фунгіцид захисної дії, не проникає в рослини або насіння і пригнічує проростання спор або початковий ріст міцелію патогена, що знаходиться на поверхні.

Механізм дії. Проникаючи в клітини збудника, він інгібує активність ферментів, що містять атоми міді або сульфгідрильні групи.

Стійкі види. Тирам володіє тільки контактним дією, не ефективний проти збудників, що розвиваються в тканинах рослин  і майже не діє на фітопатогенні бактерії, тому його також застосовують у суміші з іншими фунгіцидами та бактерицидами.

Тирам не ефективний для боротьби з внутрішньою інфекцією сажки (летюча сажка пшениці, ячменю) і головними хворобами плівчастих культур (овес, ячмінь, просо).

Застосування

Тирам використовують в якості контактного протруйника насіння в боротьбі з кореневими гнилями (гельмінтоспоріозна і фузаріозна), плесневением насіння, аскохітозом і антракозом.

Протруювати насіння варто до їх обробки бактеріальними добривами.

Раніше тирам також застосовували для боротьби з грунтовими грибами – збудниками кореневих гнилей рослин. Для комплексного захисту сходів від почвообітающіх шкідників і хвороб при протруєнні насіння тирам раніше найчастіше використовували спільно з гамма-измером з гамма-измером ГХЦГ, гептахлором та ін.

З-за несприятливих токсикологічних властивостей тіраму і значною його збереження у воді (ДТ50 = 46,7 днів при рН = 7,0) препарати на його основі в Росії застосовуються тільки для обробки насіння і насіннєвого матеріалу з метою їх захисту від збудників пліснявіння і кореневих гнилей, включаючи фузариозные, а також від кореневих хвороб, первинна інфекція яких зберігається на насінні. Тривале збереження тіраму в кислих і нейтральних грунтах забезпечує захист висіяних сіянців від грунтової інфекції на досить довгий час (1-1,5 місяці).

Зареєстровані препарати на основі:

• Тірам застосовуються проти хвороб пшениці ярої, і озимої (пліснявіння насіння, гельмінтоспоріозна і фузаріозна кореневі гнилі, тверда сажка); кукурудзи (пліснявіння насіння, бактеріоз, фузаріоз, пухирчаста сажка, кореневі та стеблові гнилі); соняшнику (біла та сіра гнилі, пероноспороз, пліснявіння насіння); льону-довгунця (антракоз, полиспороз, фузаріоз, аскохітоз, пліснявіння насіння); буряків цукрових, кормових, їдальні (корнеед сходів, пероноспороз, фомоз, церкоспороз, пліснявіння насіння) і ін;
• Тірама і карбоксину-проти хвороб пшениці ярої, озимої (пліснявіння насіння, тверда сажка, гельмінтоспоріозні та фузаріозні кореневі гнилі), ячменю ярого, озимого (кам'яна сажка, пліснявіння насіння, гельмінтоспоріозні та фузаріозні кореневі гнилі), ріпаку (пліснявіння насіння, пероноспороз, чорна плямистість або чорна цвіль, гельмінтоспоріозна коренева гниль) та ін.;
• Тіраму та тебуконазолу – проти хвороб ячменю ярого та озимого (пліснявіння насіння, кам'яна сажка, гельмінтоспоріозна та фузаріозна кореневі гнилі); жита озимого (стеблова сажка, гельмінтоспоріозна та фузаріозна кореневі гнилі, пліснявіння насіння); сої (аскохітоз, фузаріоз, фузаріозна коренева гниль, пліснявіння насіння) і ін.

Бакові суміші. Тирам сумісний з багатьма препаратами, використовуваними для обробки насіння – триадименолом, карбоксином, тебуконазолом.

Можна застосовувати з фосфо -, азото - і нітробактерином, так як препарат не пригнічує ріст бульбочкових бактерій на коренях, а також активність бактеріальних добрив.

Фітотоксичність. Не фітоциден.

Токсикологічні властивості і характеристики

Зерно, протруєне тірамом, не можна згодовувати курям і тваринам.

Ентомофаги. Слаботоксичний для хижих кліщів. Высокотоксичен для личинок златоглазки, але малотоксичний для дорослих комах.

Не пригнічує активність енкарзії. Токсичний або среднетоксичен для самок афидиида Diaeretiella rapae, паразитуючого на капустяної і персикової тлях: викликає загибель 79% особин. Безпечний для ихневмонида Coccygomimus turionella в концентрації 0,2%.

Теплокровний. Середньотоксичний для теплокровних тварин і людини. ЛД50 для щурів 400 мг/кг. За іншими літературними джерелами, ЛД50 для щурів 865 мг/кг. Концентровані водні розчини подразнюють слизові. Слід уникати потрапляння препарату на шкіру і, особливо, в очі, при попаданні негайно змити великою кількістю води. Має виражену кумулятивну дію. У великих дозах має мутагенну і канцерогенну дію, проявляє репродуктивну токсичність.

Одноразове нанесення на шкіру кроликів в дозі 1000-2000 мг / кг не чинить загальнотоксичної і дратівної дії. При щоденному нанесенні на шкіру тіраму в дозі 50 мг/кг на восьму добу спостерігалася різка гіперемія, виявлення, зниження ваги кроликів. На 21-23-й день тварини гинули. При інгаляційному впливі токсична концентрація для кішок при однократній експозиції (4 години) дорівнює 500, порогова 100 мг/м3.

Речовина також має репелентні властивості для птахів, гризунів, оленів.

Людина. Тирам при проникненні в організм людини інгібує активність алкогольдегідрогенази крові і підвищує чутливість до алкоголю. При вживанні етанолу важке отруєння розвивається уже при дозі тіраму, рівної 26 мг/кг[9][6] Він є ліпотропною отрутою. Вражає нервову систему, печінку, шлунково-кишковий тракт, кровотворні органи, викликає гіперплазію щитовидної залози.

Тирам, як і більшість препаратів дитіокарбамінової кислоти, здатний надавати сенсибілізуючу дію. Описано ураження шкіри у людей, що носили гумові вироби (взуття, рукавички та ін), з сенсибілізацією до тираму.

У грунті. Тирам в грунті не руйнується протягом декількох місяців. В рослинах і грунті розкладається до більш токсичних і більш небезпечних метаболітів: тетраметилмоносульфіду і тетраметилтіомочевіни.

На протруєному зерні в грунті зберігає фунгіцидну активність до 30 днів.

Класи небезпеки. Препарати на основі тіраму відносяться до 2 і 3 класів небезпеки для людини.

Симптоми отруєння

Тирам при нанесенні на шкіру викликає дерматити, при попаданні в очі – кон'юнктивіт.

Смертельна доза тіраму для людини при надходженні її в шлунок дорівнює приблизно 50 мг/кг При прийомі алкоголю розвивається важке отруєння від дози 26 мг/кг.

При гострому отруєнні у працюючих з тірамом відзначалися сильні головні болі, блювота, серцебиття, аритмія, утруднення дихання, явища кон'юктивіту, бронхіту, ураження печінки, кропив'янка.

При вживанні алкоголю спостерігається гіперемія шкіри обличчя, підвищення температури, почастішання пульсу, загрудинні болі, головний біль, нудота, пітливість, зниження кров'яного тиску, непритомні стани. Рідше спостерігається психомоторне збудження (підвищена рухова і мовна активність), судоми, затемнення свідомості.

Отримання

Тирам отримують окисленням лужних солей диметилдитиокарбамінової кислоти перокісдом водню або нітритом натрію в кислому середовищі. (зображення).

Також описано отримання тірама на основі конденсації диметиламіну з ссероуглеродом в присутності NaOH. На першій стадії виходить натрієва сіль N,N-диметилдитиокарбаминовой кислоти, яку потім димеризуют під дією кисню, пероксиду водню або хлору.