Діюча речовина Гексахлорцикло гексан (суміш ізомерів)

ГХЦГ [γ-ізомер гексахлорциклогексану] – хімічна діюча речовина пестицидів (хлорорганічна сполука), що раніше використовувалася (у тому числі в сумішах з іншими активними компонентами) у сільському господарстві для боротьби шкідливими комахами та шкідниками запасів.

Фізико-хімічні властивості

Тривимірна модель молекули

ГЦХГ являє собою білий кристалічний порошок.

γ-ізомер погано розчиняється у воді, добре – в ацетоні, ефірі, бензолі, метиловому і етиловому спиртах, а також жирах і жирних маслах.

Розчинність ізомерів ГХЦГ в органічних розчинниках різна, що використовується в процесі їх поділу. Речовина є кислотостійкою. Під дією спиртового лугу і при нагріванні водних розчинів розкладається з утворенням трихлорбензолів. Термічно стійко, але при високих температурах сганяється з утворенням білого густого диму, що дає можливість застосовувати його у формі аерозолю.

Слабо руйнується під дією ультрафіолетових променів, але завдяки відносно високій летючості возганяється з парами води або випаровується з оброблених поверхонь, тому збереження його в основному залежить від температури.

ГХЦГ досить стійкий до дії концентрованих кислот: азотної, сірчаної, соляної (навіть при їх температурі кипіння), і різних окислювачів. Ця властивість застосовується при аналізі рослин на залишки інсектициду: рослинну пробу обробляють сірчаною кислотою, після чого сганяють ГХЦГ з парами води.

Домішки пентахлорциклогексену і тетрахлорциклогексадієну надають речовині неприємний запах. Дуже чисті препарати не пахнуть, і лише на світлі і в присутності вологи або підстав набувають неприємного запаху.[5]

Вміст гамма-ізомеру ГХЦГ в технічному продукті становить понад 90%.

Фізичні характеристики

• Молекулярна маса 290,8;
• Температура плавлення 112,8 °С;
• Тиск парів (при 20 °С) ~ 1,25•10-3 Па (9,4•10-6мм.рт.ст.);
• Розчинність у воді (при 20°С) 10 мг/л. 

Взаємодія ГХЦГ з різними речовинами

За хімічними властивостями гексахлорциклогексан порівняно мало відрізняється від інших галогенпроізводних вуглеводнів з атомами галогену при сусідніх атомах вуглецю.

Гексахлорциклогексан при кімнатній температурі реагує з водою повільно, і лише при нагріванні до 100°С виділяється помітна кількість хлористого водню. Так, при дії на гексахлорциклогексан парів води при температурі близько 102°С протягом однієї години від α-ізомеру відщеплюється близько 0,13% хлористого водню. При нагріванні α-гексахлорциклогексана з водою при 200°С взапаянних трубках виходить 1,2,4 – трихлорбензол і продукти його гідролізу. Швидкість реакції збільшується при освітленні в присутності підстав.

Взаємодія гексахлорциклогексану з водою

При взаємодії з їдкими лугами в спиртовому розчині і при нагріванні водних розчинів гексахлорциклогексан перетворюється в трихлорбензоли. 

Перетворення гексахлорциклогексану у трихлорбензол

Головний продукт реакції-1,2,4-трихлорбензол (вихід 75-95%). Поряд з ним, утворюються 1,2,3-трихлорбензол (3-20%) і 1,3,5-трихлорбензол (0-17,6%). На різній швидкості реакції їдких лугів з ізомерамігексахлорциклогексану заснований кінетичний метод кількісного визначення γ-ізомеру в суміші.

Відщеплення HCl відбувається і при взаємодії з вапном, аміаком і органічними амінами. Розкладання гексахлорциклогексана з утворенням трихлорбензолу і хлористого водню протікає при підвищеній температурі (250-350°С) в присутності речовин, здатних ініціювати таке розкладання (алюміній, залізо, хлор, їх солі та ін.).

Дія на шкідливі організми

γ-ізомер гексахлорциклогексану-високоактивний інсектицид контактної та кишкової дії. При невеликій дозі Контактна дія може проявитися незабаром (вже через кілька хвилин) після потрапляння на комаху. Через високого тиску парів діюча речовина має властивості фуміганта. При внесенні в грунт інсектицид проникає в рослину, проявляючи системну дію і захищаючи рослини від шкідливих організмів протягом 5-15 днів. На окремих комах інсектицид діє як відлякуючий засіб.

ГХЦГ-отрута, що діє на нервову систему. Речовина швидко проникає через кутикулу комах, досягаючи з струмом гемолімфи безпосередньо нервової системи, концентрується в периферійних областях гангліїв черевного і головного відділів. Все починається з збудження і розлади координації рухів. Незабаром настає параліч кінцівок і загальний параліч. Остання стадія може тривати від декількох годин до декількох днів.[3]

Механізм дії ГХЦГ не вивчений. Ймовірно, молекули речовини проникають в структуру ліпопротеїнових мембран нервових клітин, порушуючи перенесення іонів в момент передачі нервового імпульсу. Важливе значення при цьому має просторова структура молекули. Мабуть, гексахлорциклогексан може порушити обмін ліпідів у комах. Дія ГХЦГ також проявляється в накопиченні дуже великих кількостей холестерину в тканинах ураженої комахи, внаслідок чого можна припустити, що інсектицид впливає на ліпопротеїно-стеринові комплекси клітинних структур.

Токсичність γ-ізомеру гексахлорциклогексану змінюється залежно від температури зовнішнього середовища. При її зниженні посилюється його Контактна і кишкова дія, а при підвищенні – Фумігаційна дія, але при цьому скорочується тривалість ефекту.

В організмі комахи гексахлорциклогексан піддається різним перетворенням. Продукти цих перетворень, а іноді і не змінений інсектицид виділяються через мальпігієві труби.

Резистентність. Систематичне застосування ГХЦГ призводить до появи групової набутої стійкості комах. Комахи, резистентні до гексахлорциклогексану, дуже стійкі і до інших хлорорганічних сполук. Виявлено стійкі до ГХЦГ раси тарганів, кімнатних мух, колорадського жука, деяких видів довгоносиків (буряковий, люцерновий) та інших шкідливих комах.

Застосування

Раніше ГХЦГ служив одним з основних засобів боротьби з гусеницями підгризаючих совок, ширико використовувався для фумігації складських приміщень до їх завантаження.

Для більшості шкідливих комах ГХЦГ мав високу токсичність. Високочутливі до нього прямокрилі, в тому числі і лускокрилі, саранові, мухи, жуки і личинки цих видів, особливо молодших вікових груп. У той же час, кокциди і рослиноїдні кліщі досить стійкі, тому після довгого застосування ГХЦГ популяція цих шкідників на оброблюваних ділянках зростала внаслідок зменшення чисельності природних ворогів.

Фітотоксичність. Препарати на основі ГХЦГ в рекомендованих дозах не викликають опіків рослини або пригнічення їх росту. Після закінчення обробки спостерігаються зміни в метаболізмі рослин: тимчасове (7-10 днів) посилення гідролітичних процесів, зростання вмісту амінокислот і простих цукрів без істотного придушення процесів синтезу. Пізніше ріст рослин приходить в норму або навіть стимулюється.

Після обробки насіння спостерігається чітка стимуляція рослин, але збільшення норми витрати ГХЦГ викликає деформацію і викривлення проростків, зупинку росту первинних корінців і розростання бічних коренів.

Бакові суміші. Під дією лугів гексахлорциклогексан розкладається з відщепленням хлористого водню і утворенням трихлорбензолу (в основному 1,2,4-трихлорбензолу), який нетоксичний для комах. Тому препарати не рекомендується використовувати спільно з пестицидами лужної реакції або вапном.

В даний час препарати на основі ГХЦГ заборонені до застосування, раніше їх використання було строго регламентовано. Посадка бульбоплодів харчового призначення в ґрунт оброблену препаратом дозволялася не раніше, ніж через чотири роки. Протягом місяця після обробки був заборонений випас худоби на оброблених ділянках. Час очікування на люцерні становив 30 днів, на горосі і в садах 60 днів, на бавовнику, картоплі і цукрових буряках 75 днів.

Проведення робіт на ділянках, оброблених інсектицидом, допускалося через 4 доби. Розпушування ґрунту, а також робота в жарку погоду і на погано провітрюваних посівах дозволялася тільки через 2 тижні після обробки.

Токсична дія

Залишкові кількості в рослинах і продукції рослинництва.

Зміст ГХЦГ залежить від виду рослини, застосовуваної дози, типу ґрунту, шляху надходження і метеорологічних умов.

Після закінчення обробки надземних органів кількість γ-ізомеру в рослинах швидко знижується і через 20-40 днів зменшується, залежно від дози, в 10-30 разів (до 0-0,4 мг/кг). Ще швидше і у великих кількостях речовина надходить в рослини через коріння. При цьому, внаслідок тривалого збереження препарату в ґрунті, його надходження в рослини відбувається довше. На супіщаних і легких піщаних ґрунтах надходження γ-ізомеру ГХЦГ в рослини значно вище, ніж на важких і торф'яних. Цей процес також посилюється при збільшенні вологості ґрунту. При попаданні на плоди і овочі, особливо всередину, ГХЦГ надає їм неприємний смак і запах. Це відбувається навіть при дуже малому вмісті в них технічного ГХЦГ (0,1 мг/кг). При внесенні препаратів в ґрунт особливо сильний присмак набувають ягоди, бульби картоплі і коренеплоди.

Дія на ентомофагів. γ-ізомер гексахлорциклогексану-дуже сильний інсектицид, тому при обробці ним лісових і сільськогосподарських угідь відзначається значна загибель корисних комах. До нього досить чутливі жужелиці, трихограми і хижі кліщі. Дуже токсичний він для бджіл і джмелів, а також для риб і організмів, які є для них їжею. Крім цього, він значно змінює органолептичні властивості води.

Вплив на теплокровних. Гексахлорциклогексан-отрута політропного дії, він вражає, в першу чергу, центральну і вегетативну нервову систему теплокровних тварин і людини. Сильно страждають нирки і печінка. Найбільш токсичний ГХЦГ (ЛД50 для щурів 125 мг/кг живої маси), в той час, як технічний ГХЦГ, що представляє суміш ізомерів, середньотоксичний (ЛД50 для щурів 600 мг / кг).

Всі ізомери гексахлорциклогексану мають виражені кумулятивні властивості. При надходженні їх в організм тварини спостерігається матеріальна і функціональна кумуляція, що служить причиною хронічних отруєнь.

Слід зазначити, що α - і β-ізомери мають більшу хронічну токсичність, ніж γ-ізомер.

ЛД50 для різних лабораторних тварин становить 25-200 мг/кг.діюча речовина характеризується шкірно-резорбтивною, а також дратівливою дією. Кумулятивні властивості слабкі.

Історія

ГХЦГ був синтезований Фарадеєм ще в 1825 році, але його промислове виробництво було розпочато в Японії тільки в 1949 році після встановлення інсектицидної активності одного з його ізомерів – ліндана (γ-ГХЦГ).

Отримання

Гексахлорциклогексан отримують хлоруванням бензолу( промисловий спосіб), а також хлоруванням циклогексану і циклогексену.

Отримання гексахлорциклогексану

У промисловості найбільшого поширення набуло фотохімічне хлорування бензолу. Хлорування ведуть в надлишку бензолу або в розчині інших органічних розчинників, найчастіше хлористого метилену. Хороші результати дає хлорування в аліфатичних нітрилів.

При хлоруванні бензолу виходить суміш наступного складу (в %):

• α-ізомер 53-70
• β-ізомер 3-14
• γ-ізомер 11-18
• δ-ізомер 6-10
• інші ізомери 3-5
• гептахлорциклогексан 3-4
• октахлорциклогексан 0,5-1
• маслянисті речовини (невстановленого складу) 0,5-3.

Велике значення мають чистота вихідних продуктів: такі домішки, як кисень повітря, сполуки заліза і деякі інші речовини, негативно впливають на процес. Домішки заліза не тільки уповільнюють основний процес, але і сприяють утворенню побічних продуктів реакції – продуктів заміщення водню в молекулі бензолу на хлор.

Принципова технологічна схема виробництва технічного гексахлорциклогексану за описаним способом наведена на схемі.

З технічного продукту γ-гексахлорциклогексан може бути виділений екстракцією відповідним розчинником.